亚硝酸盐在肉制品加工中的作用及其替代品研究进展.

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  常熟理工学院 生物与食品工程学院 060409126 张龙

  摘 要: 综述了亚硝酸盐在肉制品加工中的作用、对人体的危害以及亚硝酸盐替代品的研究进展。随着经济的发展和人们对健康意识的不断增强,人们对肉制品低硝化或无硝化的关注会越来越多,寻找亚硝酸盐的替代品,尤其是既能够降低亚硝酸盐在肉制品中的使用量、又能够强化肉制品营养的添加剂,将成为肉品工业研究的重要领域,也是功能性肉制品开发的又一途径,是未来肉制品加工的发展趋势。

  关键词 : 亚硝酸盐 肉制品作用 替代品

  Function of nitrite in processing of meat products and research development of its substitute

  Abstract: It discussed the function of nitrite in the processing of meat products,the harm of excessive nitrite and the research development of its substitute.With the development of national economy and the improvement of healthy consciousness of people,there is more attention in meat products by searching substitute of nitrite,especially the food additive that can reduce usage quantity of nitrite and improve nutrition of meat products,it will be an important domain of research of meat industry,be the way to development of functional meat products and also be developing current of the processing of meat products in the future.

  Key words: nitrite;meat products;function;substitute

  1亚硝酸盐在肉制品加工中的作用

  1.1亚硝酸盐的发色作用[①]

  肉制品在加工时要经过原料肉腌渍这一道工序,肉品在腌渍时食盐会加速肉中的肌红蛋白(Mb)和血红蛋白(Hb)的氧化,形成高铁肌红蛋白(MetMb)和高铁血红蛋白(MetHb),使肉失去原有的天然色泽,而变成灰红色、灰棕色,易使人对腊肉制品产生腐败的感觉,从而影响其感官品质,也影响人们的食欲。因此在腌渍过程中常使用亚硝酸盐作为发色剂。

  添加亚硝酸盐可以在肉中产生独特、稳定的腌制色泽。鲜肉中肌红蛋白为还原型,呈暗紫色,很不稳定,易被氧化变色。还原型肌红蛋白分子中二价铁离子上的结合水被分子状态的氧置换,形成氧合肌红蛋白,色泽鲜红。此时铁仍为二价,因此这种结合不是氧化而是氧合。当氧合肌红蛋白在氧或氧化剂的存在下进一步将二价铁氧化成三价铁时,生成褐色的高铁肌红蛋白。呈色反应主要是[②]:亚硝酸盐在微酸性条件下形成亚硝酸。其次,亚硝酸非常不稳定,在腌制过程中被还原性物质作用形成一氧化氮" href="http://www.hg-z.com/words/d461058.html" target="_blank">一氧化氮(NO)。NO的形成速度与介质的酸度、温度以及还原性物质的存在有关。最后,NO与还原状态的Mb反应结合生成亚硝基肌红蛋白,亚硝基肌红蛋白遇热后放出巯基生成稳定的具有鲜红色的亚硝基血色原,赋予肉特殊的腌制红色。抗坏血酸的存在可以阻止NOMb被空气的进一步氧化,使其形成的色泽更加稳定。亚硝酸盐的发色作用可明显提高肉制品的感官品质。

  1.2 亚硝酸盐的抑菌作用

  亚硝酸盐对肉毒梭状芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌、蜡状芽孢杆菌和产气荚膜杆菌等致病菌的生长繁殖起抑制作用,其抑菌能力受在肉制品中残留量的浓度及pH值等环境因素影响。亚硝酸盐的抑菌机理尚不清楚,可能是NO卜与蛋白质结合生成一种铁一HITROY的复合物,从而阻止了丙酮酸降解和释放ATP的过程,破坏了细菌的生长环境,而亚硝酸盐在肉中生成亚硝酸后,分解生成NO和O2 ,氧可以抑制深层肉中厌氧的肉毒梭状芽孢杆菌[③]。而Greyer(2001)认为在腌肉中只有游离的亚硝酸盐才具有抑菌效果 。[④]

  1.3亚硝酸盐的抗氧化作用

  脂质氧化是肉及肉制品腐败变质的主要原因之一,它是指脂类物质在肉及肉制品加工和贮藏期间,由于热、光、氧气、微生物、酶类、金属离子等作用,产生不良风味,降低食用品质,甚至生成有毒物质的过程[⑤]。这就是俗称的“过煮味”(Warmed-Over-Flavor,WOF),添加亚硝酸钠可以防止WOF[⑥][⑦]。亚硝酸钠在肉中的抗氧化作用被广泛认为是4种机理:亚硝酸钠通过与碳-碳双键反应使肉中的脂肪部分稳定;与血红素蛋白中的铁形成稳定的复合物,防止血红素蛋白催化降解过氧化氢;与某些微量元素进行螯合反应,这些微量元素可能是脂肪过氧化反应的氧化前体;与肉中的成分反应生成亚硝基和亚硝酰基化合物,具有抗氧化活性。

  1.4亚硝酸盐增强风味的作用

  亚硝酸钠能够预防肉产品“过热味”的产生,因为它具有抗氧化能力,它能够抑制肉制品中的脂肪颗粒的自动氧化过程。肉制品中添加亚硝酸钠后,由于脂肪自动氧化而生成的羰基化合物的浓度有明显的降低,从而不会有脂肪氧化味的产生。另一方面亚硝酸钠产生典型的腌肉风味。研究表明,腌肉风味是由许多化合物累加效果产生的复合感觉。

  风味的定义很多,通常是指摄人口腔的食物,刺激人的各种感觉器官,使人产生短时的、综合的生理感觉。董庆利等(2007)在研究不同亚硝酸盐添加量对低温蒸煮香肠风味时发现,添加亚硝酸盐后蒸煮香肠新检出乙醇、1一丁醇、(E)一2一己烯一1一醇、(E)一2一庚烯一1一醇、(E)一2一辛烯一1一醇、薄荷醇、3一甲基丁醛、己酸、松萜和4一硝基邻苯二酰胺等l0种化合物,而罗勒烯、吡咯和四甲基吡嗪未被检出;同时还发现,添加亚硝酸盐后的蒸煮香肠腌肉风味加强,以150mg/kg的添加量的风味物质相对含量较多[⑧]。亚硝酸盐提高风味的机理总结起来有:第一,亚硝酸盐通过与不饱和脂肪酸反应稳定脂质组成[⑨][⑩];第二,与微量元素螯合以阻止离子的催化作用[11];第三,与铁中心配位,与血红素形成稳定的化合物,有效抑制脂质过氧化物的降解 [12]。

  2 亚硝酸盐对人体的危害

  由于在肉制品加工中,适当的加入亚硝酸盐能起到良好的发色和抑菌作用,因而许多国家都允许将其作为发色剂、抑菌剂、抗氧化剂等加入到肉制品中。但是如果使用不当,如加入量过多,搅拌不均匀或者加工工艺不合理等等都可能会导致残留量过高,人食用后会引起中毒。人体中毒量为O.3—0.59,致死量为39。FAO/WH0(1985)规定,ADI值为O~5mg/kg(以亚硝酸纳计的亚硝酸盐总量)。亚硝酸盐进入血液后,可把正常血红蛋白(Fe2+)变成高铁血红蛋白(Fe3+)。高铁血红蛋白失去载氧能力,从而导致组织缺氧,对人体造成危害,产生头晕、呕吐、全身乏力、心悸、皮肤发紫、严重时呼吸困难、血压下降甚至昏迷、抽搐而衰竭死亡。

  亚硝酸盐在酸性条件下会分解生成亚硝酸,亚硝酸很不稳定,容易分解产生亚硝基。而亚硝基能够与人体蛋闩质代谢产物仲胺类化合物结合生成亚硝胺。研究表明,亚硝胺对人体具有致突变、致畸、致癌作用。人体胃液的pH值低,适合亚硝胺类物质的生成,所以亚硝酸盐的摄入量不容忽视 。

  另外,大量文献显示,经常摄入亚硝酸盐还有致癌作用。亚硝酸盐在酸性条件下会分解生成亚硝酸,亚硝酸很不稳定,容易分解产生亚硝基。而亚硝基能够与人体蛋白质代谢产物仲胺类化合物结合生成亚硝胺。研究表明,亚硝胺是一种极强的致癌物质。据动物实验,一次多量或长期摄入都可引起癌症,特别是胃癌。因为亚硝胺类物质合成需要在酸性条件下,而胃中含酸较多环境条件适中。目前还没有发现能耐受亚硝胺而不致癌的动物。亚硝胺在体内微粒体羟化酶作用下,经过一系列代谢,形成终致癌物,促使自由甲基(CH,·)将核糖核酸(RNA)和脱氧核糖核酸(DNA)的鸟嘌呤O。或O,位甲基化,使细胞产生突变、癌变b1。因此,国际上对添加亚硝酸的问题十分重视,在没有理想的替代品之前,应把量控制在最低范围内。

  3 亚硝酸盐替代品研究进展

  亚硝酸盐存肉制品加工中作朋虽然很多,但是其对人体危害之大使肉制品实现低硝化或无硝化已经迫在眉睫。但是肉制品无硝化加T系统的成本较使用亚硝酸盐要高,目前还很难实现商业化生产。另外,人们获取的亚硝酸盐的途径较多,相对而言,谈及肉制品无硝化为时过早。因此,在肉制品加工中,提倡低硝化,生产低硝肉制品。随着人们膳食水平的提高,腌制肉类已成为人们每日膳食中不可缺少的部分。只有寻找亚硝酸盐替代品,降低亚硝酸盐的使用量,减少其在肉制品中的残留量,才能保证人们的健康。

  目前,人们寻求使用的亚硝酸盐替代品有两类:一类是部分或完全替代亚硝酸盐的添加剂,这种物质应该由发色剂、抗氧化剂、螯合剂和抑菌剂混合组成;另一类是在常规亚硝酸盐浓度下能够阻断亚硝胺形成的添加剂。迄今为止,还没有找到一种物质能够完全替代亚硝酸盐,而是采用相当于亚硝酸盐的某一作用的一种或几种物质组成的腌制剂替代亚硝酸盐的全部作用。如今亚硝酸盐替代品腌制系统主要有红曲米色素,抗坏血酸一葡萄糖系统,乳酸链球菌素,麦芽酚一有机铁盐系统等。

  3.1发色剂替代物

  在有亚硝酸盐的肉制品的发色过程中,亚硝酸被还原生成NO,从而使肉制品变成诱人的鲜红色。现在一般直接添加到肉制品中代替亚硝酸盐使用的色素有红曲色素、甜菜红、熟制腌肉色素(血红素,CCMP)等。王柏琴等(1996)采用1600mg/kg的红曲米色素和2000mg/kg的山梨酸钾作为亚硝酸盐的替代品制作香肠,以150mg/kg的亚硝酸钠制作的香肠作为对照组,色泽、口感等指标无显著性差异,而常温下的货架期却由3个月延长到6个月[13]。研究发现,抗坏血酸可以很好地稳定肌肉色泽,其最佳添加量为原料肉的0.01%一0.05%o¨。抗坏血酸具有很强的还原作用,对肉质品的发色、防止褪色及防止亚硝胺的形成效果显著。烟胺与磷酸盐类柠檬酸及其钠盐、葡萄糖酸6内酯等混合使用,也有相同的效果。现在国外已研究出一种新型的肉类发色剂,可以取代传统的硝酸盐或亚硝酸盐。这种新型发色剂是在五碳糖和碳酸钠组成的混合物中,再添加一定量的烟酸酞胺,就能完全得到与硝酸盐或亚硝酸盐相同的发色效果,发色后肉类呈现的颜色很好,并且还具有延缓肉类褪色的功能。

  3.2 抗氧化替代物

  亚硝酸盐虽然有抗氧化作用,但是它并不是唯一的抗氧化剂。抗氧化剂分为油溶性抗氧化剂和水溶性抗氧化剂两大类。油溶性抗氧化剂能在油脂或含脂肪的食品中均匀地分布,发挥其作用,包括乙基羟基茴香醚(BHA)、二丁基羟基甲苯(BHT),没食子酸丙酯(PG)、生育酚(VE)混合浓缩物等,水溶性主要有L一抗坏血酸及其钠盐、异抗坏血酸及其钠盐、茶多酚、异黄酮类、迷迭香抽提物等。有人在腌肉中使用30ppm的BHA和TBGQ,4℃条件下观察了5周,发现基本上阻止了肉中脂肪氧化[14]。薛丽等研究发现,在亚硝酸钠添加量相同条件下.添加0.05%Vc可以明显降低香肠中亚硝酸钠残留量。成品中亚硝酸钠残留量可以降低86.78%[15]。

  3.3 乳酸链球菌素

  乳酸链球菌素对大多数革兰氏阳性菌和肉毒梭状芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌、溶血链球菌等致病菌具有抑制和杀灭作用。Rayman等人采用乳酸链球菌素替代亚硝酸盐的试验结果表明,75rag/kg的乳酸链球菌素能够抑制PA3679孢子的萌发 。[16]

  3.4 麦芽酚一有机铁盐系统

  麦芽酚和乙基麦芽酚是一种广谱香味增香剂,是安全可靠的食品添加剂,具有甜的、蜜饯样的水果香气和焦糖香味。在酸性条件下,增香效果较好,随着pH值的增加,香味逐渐减弱。麦芽酚和氨基酸反应后,能增加肉品的香味。最近发现在肉品加工中,不用亚硝酸盐,而是在其中的某个工序中加入麦芽酚,酌情配合使用铁盐,会呈现与使用亚硝酸盐相同的色泽。其基本原理是麦芽酚与肉中的肌红蛋白中的铁原子络合,可防止肌红蛋白降解,变成无铁卟啉s-球蛋白络合物,该络合物易分解成一个带浅绿色的卟啉。因此,在肉中加入麦芽酚(或乙基麦芽酚),可防止此降解的发生,并可配合使用二价铁盐。配合使用的铁盐可以是葡萄糖酸铁、柠檬酸铁等有机铁盐,既达到发色的目的又增加了微量元素的含量。朱秋劲、罗爱平[17]等以牛肉为材料,采用乙基麦芽酚、EDTA、柠檬酸、红曲色素为无硝腌制剂,通过正交试验研究了其最佳配比,结果表明,在色度、新鲜度均能达到与使用亚硝酸钠常用量腌制的样品的指标,亚硝酸残留量明显低于使用亚硝酸钠腌制的样品。

  3.5 红曲米色素[18]

  红曲作为一种微生物发酵产品,在中国已有数千年的历史,被广泛应用于食品着色、食品发酵及中医药中。红曲色素是一种天然色素,是红曲霉的次级代谢产物。红曲色素具有对pH 值稳定、耐光热、不易被氧化还原、对蛋白质着染性好的特点。同时红曲色素安全性已被公认,食用红曲色素安全无毒,是值得大力推广的食用天然着色剂。

  红曲添加到肉制品中,可以部分代替肉制品的发色剂- 亚硝酸盐。德国肉类研究中心对此进行研究和探讨,结果表明,在腌制类产品中添加红曲色素后,完全可将亚硝酸盐减少60 % ,而其感官特性和可贮性不受影响。如果再进一步降低亚硝酸盐用量,则产品风味略有别于原产品。添加红曲色素,并减少60 %的亚硝酸盐用量的产品,不仅色泽均匀,其颜色稳定性也优于原产品。研究人员证实了以1 600mg/ kg 红曲色素为着色剂制作的发酵香肠,其颜色接近以150mg/ kg NaNO2 为发色剂制作的发酵香肠。重要还在于亚硝酸盐的大幅度减少,可使产品中亚硝酸盐残留导致的亚硝胺类致癌物出现概率大大下降,对健康意识较强的消费者来说,添加红曲色素更具有吸引力。

  3.6 抗坏血酸一葡萄糖系统

  抗坏血酸及其衍生物抗坏血酸钠是一种水溶性维生素,它能促使亚硝酸盐还原成一氧化氮,并创造厌氧条件,加速MbNO和HbNO的形成,完成肉品发色作用;能阻碍亚硝基与仲胺的结合,防止亚硝胺的产生,故有一定的解毒作用;能防止NO再被氧化成NO2,故有一定的抗氧化作用。薛丽[19]等研究发现,在亚硝酸钠添加量相同条件下,添加0.05%抗坏血酸可以明显降低香肠中亚硝酸钠残留量,成品中亚硝酸钠残留量可以降低86.78%。烟酰胺和抗坏血酸配合使用有使肉发色和防止褪色的作用,用量一般为0.03%~0.05%。在肉品腌制时加入葡萄糖后经细菌作用,能使肌肉中的天然(或加入的)亚硝酸盐迅速转换成NO与Mb和Hb结合,而生成MbNO和HbNO,可以促进亚硝酸盐的分解,增强颜色的稳定性。葡萄糖有很好的发色作用,但食用时产品经蒸煮颜色又变暗。

  4 总结与展望

  虽然亚硝酸盐的毒性较大,但考虑到其作用大,成本低,仍会是重要的食品添加剂之一。随着经济的发展和人们对健康意识的增强,对低硝肉制品或无硝肉制品的关注会越来越多,降低亚硝酸盐的使用量迫在眉睫,预期这种态势在未来会持续下去的。寻找亚硝酸盐的替代品,尤其是既能够降低亚硝酸盐在肉制品中的残留量,又能够强化肉制品营养的添加剂将成为肉品行业研究的重要领域。

  相关资料显示亚硝酸盐的替代物已经研制成功,新的替代物完全不添加硝酸盐,Sweet(1 99 1)报道,这种替代物由发色剂、抗氧化剂/多价螯合剂和抑菌剂组成,发色剂用的是赤鲜红。抗氧化剂/多价螯合剂为磷酸盐/多聚磷酸盐.抑菌剂用的是对羟基苯甲酸和山梨酸及其盐类。虽然新的替代物已经面世,但是效果始终不及要硝酸盐,且成本也较高。但是由于经济的发展和人们意识的提高,对低硝肉制品和无硝肉制品越来越关注,特别是对后者的需要。所以对新型无硝肉制品的开发将是今后肉制品加工业的一大发展趋势。随着科学的发展,相信在不久的将来,通过科学家的不懈努力,一定可以研制出效果理想的亚硝酸盐替代物。

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